Химия платини і його соединений

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

Введение

Паладій — одне із найбільш цінних шляхетних металів, що має низку важливих властивостей, внаслідок чого використовується у ювелірної промисловості, а й у багатьох галузях промисловості. Використання платини у багатьох хімічних технологіях робить актуальним глибше дослідження її фізичних і хімічних свойств.
Платина — одне із найбільш важливих елементів з усього платинового низки через максимальної у тому числі хімічної інертності, і навіть через найцінніших властивостей платини як інструмента потужного каталізатора багатьох хімічних процессов.

Основні свойства
Платина — серовато-серый метал, щодо м’який, дуже тягучий, ковкий, тугоплавкий. У особливі умови утворює губчату платину (із дуже розвиненою поверхнею), платинову чернь (тонкодисперсный порошок) і колоїдну платину. Шляхетний метал — займає останнє (саме электроположительное) місце у электрохимическом ряду напруг. Легко сплавляється з платиновими металами (крім рутенію і осмію), ні з Fe, Co, Ni, Cu, Au та інші, ніяк не сплавляється з Sb, Bi, Sn, Pb, Ag. Хімічно дуже пасивний — не реагує із жовтою водою, кислотами (крім «царської горілки»), лугами, гидратом аміаку, монооксидом вуглецю. Перекладається в водний розчин хлороводородной кислотою, насиченою Cl2. При нагріванні окислюється киснем, галогенами, сірої, при кімнатної температурі - тетрафторидом ксенону. Губчатий платина і платинова чернь активно поглинають значно кількість H2, He, O2. У природі є у самородном вигляді (в сплавах з Ru, Rh, Pd, Os, Ir).
Паладій Pt характеризується такими константами:
Атомна маса… 195,09
Валентные електрони… 5d96s1
Металевий радіус атома, їм… 0,138
Умовний радіус іона, нм:
Э2+… 0,090
Э4+… 0,064
Енергія іонізації Э0 ==> Еге+, еВ… 8,9
Зміст в земної корі, % (мовляв. частки)… 5*10−8
Для платини найбільш характерна ступінь окислення +4. Відомі також сполуки Pt (VI). Для платини найстійкіші координаційні числа 4 (тетраэдр чи квадрат) і шість (октаэдр). Ступені окислення елемента і відповідальні їм просторові конфігурації комплексів наведені у табл. 1.
Таблиця 1. Ступені окислення і структурні одиниці платины
Ступінь окислення Координаційне число Структурна одиниця Приклади соединений
0 4 Тетраэдр Pt (O2)[Р (С6Н5)3]2
+2 4 Тетраэдр
+2 4 Квадрат [Pt (NH3)4]2, [Pt (CN)4]2-, [PtCl4]2-, [Pt (NH3)2 Cl2 ]°, PtO
+2 6 Октаэдр
+4 6 Октаэдр Pt (NH3)6]4+, [PtCl6]2-, [Рt (NН3)2Сl4]°
+6 6 Октаэдр PtF6
Паладій належить до рідкісних елементів, є у медно-никелевых рудах, соціальній та самородном стані вигляді сплавів з гаком змістом інших металів (Ir, Pd, Rh, Fe, іноді Ni, Сu та інших.). Важливим джерелом платини металів є сульфидные поліметалічні мідно-нікелеві руды.

Прості вещества
У нинішньому вигляді простих речовин платина — блискучий білий метал з сріблястим відтінком, кристалізується в кубічної гранецентрированной решетке.
Найважливіші константи Pt представлені ниже:
Пл., г/см3 … 21,46
Т. пл., оС … 1772
Т. стосів., оС … ~3900
Електрична провідність (Hg=1)… 10
?Hовозг, 298, кДж/моль … 556
Sо298, Дж/(К*моль) … 41,5
?про 298 Э2+ + 2е = Еге, У … +1,19
У порівняні з іншими платиновими металами платина трохи більше реакционноспособна. Але й вона у реакції лише за високої температурі (часто за нормальної температури червоного жару) й у мелкораздробленном стані. Отримувані у своїй сполуки зазвичай малостойки і за подальшому нагріванні разлагаются.
Для платини найхарактерніше поглинання кисню. Важливе значення платина має як каталізатор окислення киснем аміаку (в сваволю HNO3), водню (очищення О2 від домішки Н2) та інших процесах каталітичного окисления.
У электрохимическом ряду напруг платина розташована після водню і розчиняється при нагріванні лише царської водке:
0 +4
3Pt + 4HNO3 + 18НСl = ЗН2[РtCl6] + 4NO + 8H2O
При сплавці з лугами, ціанідами і сульфидами лужних металів у присутності окислювачів (навіть O2) платина перетворюється на відповідні похідні анионных комплексов.
Паладій використовується виготовлення коррозионностойкой лабораторного посуду, апаратів і приладів хімічних виробництв, для термометрів опору і термопар, і навіть електричних контактів. З платини виготовляють нерозчинні аноди, наприклад, для електрохімічного виробництва надсерной кислоти і перборатов. Паладій застосовують у ювелірному деле.

Сполуки Pt (0)
Як і в інших d-элементов, нульова (і навіть негативна) ступінь окислювання в платини проявляється у з'єднаннях з лигандами ?-донорного і ?-акцепторного типу: ЗІ, PF3, CN-. У цьому при електронної конфігурації центрального атома d10 будова комплексів з лигандами сильного поля найчастіше відповідає структурі тетраэдра.
Для платини, як елемента VIII групи (при електронної конфігурації d8 — d10) відомі комплекси, у яких роль лигандов грає молекула О2, наприклад Pt (O2)[Р (С6Н5)3]2.
Молекула О2 — ліганд ?-типу (подібно CN-, CO, N2, NO). Його приєднання до комплексообразователю реалізується з допомогою донорно-акцепторного і дативного взаємодії М-О2 участю ?-, ?- і ?*-орбиталей молекули O2.
Такі сполуки за аналогією з нитрогенильными і карбонильными сполуками може бути оксигенильными. Оксигенильные сполуки — хороші передавачі кисню і каталізатори; з допомогою активації О2 є хорошими окислювачами вже за часів умовах. Так, Pt[Р (С6Н5)3]4 поглинає кислород:
Pt[Р (С6Н5)3]4 + О2 = Pt (O2)[Р (С6Н5)3]2 + 2Р (С6Н5)3
а зчинений Pt (O2)[Р (С6Н5)3]2 є окислювачем, например:
0 +2
Pt (O2)[Р (С6Н5)3]2 + 2NO2 = Pt (NO3)2[Р (С6Н5)3]2
при гідролізі дає пероксид водорода.
Активація молекулярного кисню з допомогою комплексоутворення имеетбольшое біохімічне значення. Класичним прикладом є приєднання кисню до гемоглобину.

Сполуки Pt (II)
Для Pt (II) типові диамагнитные плоскоквадратные комплекси, що значної величиною параметра розщеплення ?, як в будь-якого d-элемента 5-го і 6-го периодов.
При великому значенні? в октаэдрическом комплексі два електрона виявляються на сильно разрыхляющих молекулярних ?*d-орбиталях. Тому енергетично вигідніше стає втрата цих електронів і Pt (II) до рівня окислення +4 або переродження октаэдрического комплексу у плоскоквадратный. Розподіл восьми електронів на орбиталях плоскоквадратного комплексу виявляється енергетично вигідніше, ніж молекулярних орбиталях октаэдрического комплексу. Зосередження восьми електронів на чотирьох молекулярних орбиталях визначає диамагнетизм комплексів плоскоквадратного строения.
Сполуки Pt (II) інтенсивно вирізняються. Структурною одиницею сполук Pt (II) є квадрат. Так було в кристалах PtO (рис. 1) атоми Pt оточені чотирма атомами кисню за вершинами чотирикутника. Ці квадрати з'єднані сторонами у подальшому ланцюгу, які перехрещуються з точки 90°. Аналогічно побудовано кристали PtS.
Рис. 1. Структура PtO і PtS
Дихлорид платини має зовсім інше будова. Червоно-чорні кристали PtCl2 складаються з октаэдрических кластерных угруповань Pt6Cl12.
Хлориди платини можна отримати прямим синтезом:
Pt + Cl2 = PtCl2 (t = 500 0C)
Pt + 2Cl2 = PtCl4 (t = 250 0C)
Дихлорид PtCl2 можна отримати й дисоціацією PtCl4, і навіть нагріванням платинохлористоводородной кислоты:
(Н3О)2РtCl6*nH2O = PtCl2 + НС1 + (n + 2) Н2О + Cl2 (t > 300 0C)
Генетичну зв’язок безводних хлоридів платини передає наступна схема:
370? З 475? З 581? З 583? C
PtCl4 ==> РtC13 ==> PtCl2 ==> PtCl ==> Pt
Привертає увагу дуже мала величина температурного інтервалу, котрий поділяє області існування хлоридів платини різного складу. Це з специфічних властивостей сполук Pt, що мають у основі высококовалентную кінетично інертну хімічну связь.
Оксиди і гидроксиды Pt (II) чорного кольору, у питній воді не розчиняються; PtO стійкий також із відношення до кислотам. PtS в кислотах не растворяется.
З катіонних комплексів Pt (II) дуже стійкі і легко утворюються амминокомплексы [Pt (NH3)4]2+
PtCl2 + 4NH3 = [Pt (NH3)4]Cl2
Відомо також велика кількість похідних катіонних комплексів Pt (II) з органічними лигандами. Ще стійкі тетрацианидоплатинат (II) [Pt (CN)4]2--иoны (останньому ?4=1*1041). Відомий також H2[Pt (CN)4]*3H2O; у водних розчинах -це двухосновная сильна кислота (звана платиносинеродистой).
Платинаты (II) дуже різноманітні і стійкі. Наприклад, комплексні галогенйды Pt (II) характеризуються такими константами устойчивости:
Іон… [PtCl4]2- [PtBr4]2- [PtI4]2-
lg … 16,0 20,5 -30

Рис 2. Структура K2[PtCl4]
Солі М2[PtС14] (червоного кольору) утворюються при взаємодії сполук Pt (II) в соляної кислоті з відповідними солями лужних металів. Найбільш важливі розчинні у питній воді K2[PtCl4] і Na2[PtCl4] (рис. 2), що є вихідними речовинами для синтезу різноманітних сполук платины.
Відомі також сполуки, у яких Pt (II) входять одночасно у склад парламенту й катиона, і аниона, наприклад [Рt (NН3)4][РtСl4]. Це з'єднання (зеленкуватого кольору) осаджується при змішанні розчинів [Рt (NН3)4]Сl2 и
K2[PtCl4]:
[Pt (NH3)4]Cl2 + K2[PtCl4] = [Pt (NH3)4][PtCl4] + 2KC1
Поруч із катионными і анионными комплексами дуже різні нейтральні комплекси Pt (II) типу [Pt (NH3)2Х2] (де Х = С1-, Вг-, NO2-). Для сполук цього характерна геометрична (цис-транс) ізомерія. Наприклад, складу [Рt (NН3)4С12] відповідають два сполуки, які відрізняються властивостями, зокрема забарвленням: цис-изомер — оранжево-желтый, транс-изоиер — світло-жовтий. Цис- і транс-изомеры мають кілька (котрий іноді сильно) различающуюся розчинність у питній воді, кислотах, і навіть кінетичні і термодинамические характеристики.
На відміну від транс-изомера, цис-изомер має яскраво вираженої протиракової фізіологічної активністю. Істотно різняться засоби одержання цих ізомерів. Цис-изомер утворюється під час заміщення двох хлорид-ионов молекулами аміаку в тетрахлороплатинат (II)-комплексе:
K2[PtCl4] + 2NH3 = [Pt (NH3)2Cl2] + 2КС1
циc-изомер
Транc-изомер виходить при заміщення двох молекул аміаку на хлорид-ионы комплексно тетрааммин-платина (II):
[Pt (NH3)4]Cl2 +2HC1 = [Pt (NH3)2Cl2] + 2NH4C1
транс-изомер
Для напрями течії реакцій заміщення лигандов в комплексах важливе значення має принцип транс-влияния («Поведінка комплексів залежить від трансзаместителей»), встановлений І. І. Черняевым (1926). Відповідно до цього принципу деякі лиганды полегшують заміщення лигандов, що є з ними транс-положении. Отже, при синтезі сполук платини відіграє як природа реагентів, а й порядок їх змішання, часові й концентраційні співвідношення: залежно та умовами синтезу можна отримати ізомери положения.
Трансзаместители перебувають у лінії (координаті) що проходить через центральний атом, цисзаместители залишаються наче збоку центрального атома — на лінії (координаті), неминущої через центральний атом.
Експериментально встановлено, що з сполук Pt (II) транс-влияние лигандов збільшується в ряду
Н2О < NH3 < ВІН- < С1- < Br- < NCS-, I- < NO2 < ЗІ, CN->
Принцип транс-влияния зіграв видатну роль розвитку синтезу комплексних соединений.
Однією з добре вивчених комплексів платини, які мають ім'я його відкривача, є сіль Цейзе K[PtCl3(С2H4)]. Це забарвлене до жовтої колір з'єднання було синтезовано датським фармацевтом Цейзе ще 1827 г. Сіль Цейзе — одне з перших синтетично отриманих металоорганічних сполук; однією з лигандов в координаційної сфері платини (II) тут є етилен (донорные властивості виявляє подвійна зв’язок Н2С==СН2).

Сполуки Pt (IV)
Ступінь окислення +4 й у платини. Для Pt (IV) відомі коричневі (різних відтінків) оксид PtO2, гидроксид Pt (OH)4 (правильніше PtO2*nH2O), галогениды PtHal4, сульфід PtS2 і чималі похідні її катіонних, нейтральних і анионных комплексов.
Окисли Pt термічно нестійкі і за нагріванні диссоциируют.
PtO2 = Pt+O2
Під впливом молекулярного водню окисли Pt відновлюються до металла.
Координаційне число Pt (IV) одно шести, який відповідає октаэдрической конфігурації комплексів. Останні диамагнитны, мають таку електронну конфігурацію: ?12? 6d
Бінарні сполуки Pt (IV) отримують прямим взаємодією простих речовин при нагріванні чи шляхом розкладання відповідних комплексних сполук. У бінарних сполук Pt (IV) кислотні властивості переважають основними. При розчиненні гидроксида платини (IV) PtO2*nH2O в кислотах і лугах утворюються комплекси анионного типу, например:
Pt (OH)4 + 2NaOH = Na2[Pt (OH)6]
Pt (OH)4 + 2НС1 = Н2[РtС16] + 4Н2O
Для тетрагалогенидов PtHaI4 дуже характерна взаємодію Космосу з галогеноводородными кислотами основними галогенидами із заснуванням комплексів типу [PtHal6]2- (Hal = Cl, Br, I):
2HC1 + PtCl4 = Н2[РtСl6]
2NaCl + PtCl4 = Nа2[РtС16]
Іони [PtHal6]2- (крім [PtF6]2-) дуже стійкі. Так, при дії AgNO3 на розчини гексахлороплатинатов (IV) утворюється бурі-буру-буре-бура-світло-бурий осад Ag2[PtCl6], а чи не AgCl. На противагу Na2[PtCl6] гексахлороплатинаты (IV) До+, Pb+, Сs+ і NH4+ погано розчиняються у воді й виділяються як жовтих опадів, що використовується відкриття зазначених іонів в аналітичної практике.
З сполук платини найважливішим для практики є платинохлористоводородная кислота — поширений реактив, зазвичай використовуваний на приготування інших сполук платини. Тверда H2PtCl6 є червоно-коричневі кристали. Розчини її вирізняються до жовтої колір. Хоча солі цієї кислоти з многозарядными катионами розчиняються, іони K+, Rb+, Cs+ і NH4+ утворюють з аніоном PtCl62- малорастворимые сполуки, тому платинохлористоводородная кислота використовують як реактив на важкі лужні элементы:
H2PtCl6 + 2КС1 = K2PtCl6 + 2НС1
Вони її випарюванням розчинів продуктів взаємодії PtCl4 з соляної кислотою чи розчинення платини царському водке.
3Pt + 18HCl + 4HNO3 = 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O
З Н2[РtС16] можна перейти практично до іншого з'єднанню платини. Вже наведено реакції отримання з Н2[РtС16] таких речовин, як PtCl4, PtCI2, металевої платини та інших. Цікавий процес протікає під час кипіння розчину Н2[РtС16] зі лугом. У цьому утворюється гексагидроксоплатинат лужного металла:
Н2[РtС16] + 8КОН = K2[Pt (OH)6] + 6КС1 + 2Н2O
Потім подкислением розчину K2[Pt (OH)6] мінеральної кислотою можна було одержати білий осад гексагидроксоплатиновой кислоты:
[Pt (OH)e]2- + 2Н+ = H2[Pt (OH)6]
У цьому вся поєднанні сусідять протони і іони гидроксила, але реакції нейтралізації немає - так міцно пов’язує Pt (IV) лиганды — іони ВІН-, які у внутрішньої координаційної сфері. Тут найважливіше не термодинамическая, а кінетична стійкість сполук платины.
Амонійну сіль (NH4)2PtCl6 використовують із виділення платини з розчинів у її переробці, оскільки подальший термолиз цієї солі призводить до отриманню металевої платини (як мелкодисперсного чорного порошку із дуже розвиненою поверхнею — так званої платинової черни):
(NH4)2PtCl6 = Pt + 2Cl2 + 2NH4Cl
Крім [PtX6]2- (X = Cl-, Br-, I-, CN-, NCS-, ВІН-) відомі численні анионные комплекси з різнорідними лигандами, наприклад, низки: М2[Рt (ОН)6], M2[Рt (ОН)5С1], M2[Pt (OH)4Cl2], М2[Рt (ОН)3С13], M2[Pt (OH)2Cl4], M2[Pt (OH)Cl5], М2[РtC16]. Деякі з платинат (IV)-комплексов цього самого ряду можна отримати при гідролізі PtCl4:
PtCl4 + 2НОН = H2[Pt (OH)2Cl4]
чи дією лугів на хлороплатинаты (IV):
Na2[PtCl6] + 6NaOH = Na2[Pt (OH)6] + 6NaCl
Про розмаїття комплексів Pt (IV) можна судити також із наступному ряду похідних: [Рt (NН3)6]С14, [Pt (NH3)5Cl]Cl3, [Pt (NH3)4Cl2]Cl2, [Рt (NH3)3С13]С1, [Рt (NН3)2С14], K[Pt (NH3)Cl5], К2[РtС16].
Характер координації хлорид-иона у тих з'єднаннях можна легко встановити хімічним шляхом. Так, при взаємодії розчинів [Рt (NН3)6]Сl4 і AgNO3 глушаться 4 міль AgCl для 1 міль Pt. З розчинів [Рt (NН3)5С1]С13 і [Рt (NН3)4С12]С12 виділяються відповідно 3 і 2 міль AgCl, та якщо з розчину [Рt (NН3)2С14] хлорид срібла осаджується тільки внаслідок довгого стояння розчину при нагріванні. Відповідно до характером іонізації змінюється від і електрична провідність розчинів. Зрозуміло, що з однаковою молярной концентрації максимальної електричної провідністю має розчин [Pt (NH3)6]Cl4, мінімальної - розчин [Pt (NH3)2Cl4] (рис. 3).
Для сполук складу [Pt (NH3)4Cl2]Cl2 і [Pt (NH3)2Cl4] характерна геометрична ізомерія: цuc-[Pt (NH3)2Cl4] має помаранчеву, а транс-[Pt (NH3)2Cl4] - жовту забарвлення. Розташування транс-комплексов [Pt (NH3)2Cl4] в кристалі показано на рис. 4.




Рис. 3. Молярная електрична провідність сполук Pt (IV) залежно від своїх складу Р і із чотирьох. Будова кристала [Pt (NH3)2Cl4]

Сполуки Pt (VI)
Усі вивчені окисли платини термічно нестійкі, але очевидно, що вищий демонстрована платиною в окислах ступінь окислення, тим більше виражений кислотний характер окисла. Так, при електролізі лужних розчинів з допомогою Pt-электродов на аноді виходить трехокись РtO3, що з КІН дає платинат складу К2О*ЗPtO3, що доводить здатність платини (VI) виявляти кислотні свойства.
Паладій, подібно деяких інших 5d-элементов, утворює гексафторид PtF6. Це летуче кристалічний речовина (т. пл. 61° З, т. стосів. 69° З) темно-червоного кольору, отримають її спалюванням платини у фторе.
Pt4+ + 4F- = PtF4, PtF4 + F2 = PtF6.
Вивчення властивостей гексафторида платини — леткої речовини, утворить червоно-коричневі пари, — призвело до важливих наслідків у розвитку неорганічної хімії. У 1960 р. Бартлетту, працював у Ванкувері (Канада), вдалося показати, що PtF6 може отщеплять фтор із заснуванням пентафторида, і потім диспропорционирует:
PtF6 = PtF5 + 0,5F2, 2PtF5 = PtF6+PtF4.
Побічним результатом цих дослідів було виявлення на стінках реакційного судини коричневого нальоту, що опинилося оксигенильным похідним шестифтористой платины:
PtF6 + O2 = [O2]+[PtF6]-
Освіта цього сполуки доводило, що PtF6 є дуже сильним окислювачем, здатним відірвати електрон від молекулярного кисню. Це спостереження потім привело Бартлетта до про можливість окислити шестифтористой платиною атомарний ксенон, що поклало початок хімії фторидных і кисневих сполук інертних газов.
Важливо, що PtF6 — сильніший окислювач, очевидно переважаючий по окислительному дії молекулярний фтор. Стійкість гексафторидов зменшується у низці WF6 > ReF6 > OsF6 > IrF6 > PtF6 >. Особливо хитливий PtF6 належить до найсильніших окислювачів (спорідненість до електрону 7 еВ), є фторирующим агентом. Так легко фторирует ВгF3 до BrF5, бурхливо реагує з металевим ураном, створюючи UF6. Це можна пояснити тим, що зв’язок Pt-F в PtF6 менш міцна, ніж зв’язок F-F в F2. Це PtFe джерелом атомарної фтору — мабуть, найпотужнішої з хімічних окислювачів діючих за більш м’яких умовах (за більш низької температури), ніж FS і ще фторокислители.
Гексафторид платини розкладає воду із кисню, реагує зі склом й окисляє також молекулярний кисень до O2+[PtF6]-. Оскільки перший ионизационный потенціал молекулярного кисню O2 ==> O2+ дорівнює 12,08, тобто. майже у ксенону (12,13 У), було висловлено припущення щодо можливості освіти сполуки Xe+[PtF6]-:
Хе + PtF6 = Xe+[PtF6]-
Невдовзі цю сполуку отримали. Xe[PtF6] - кристалічний речовина жовтогарячого кольору, стійко при 20° З, в вакуумі возгоняется без розкладання. Синтез Xe[PtF6] ярів початком широких досліджень, що призвели для отримання сполук шляхетних газов.

Заключение
Хімія платини дуже об'ємний, складна й цікава. Мабуть, найбільш загальним властивістю її сполук є вузький температурний інтервал їх стабільності, пов’язані з високим поляризующим дією платини і малорозвинутим при нагріванні її сполук додатковим ефектом поляризації, що призводить до руйнації хімічних зв’язків і відновлення металевого стану платины.

Список литературы

1. М. С. Ахметов. Спільна й неорганічна хімія, М., 2001.
2. В.І. Спіцин, Л. И. Мартиненко. Неорганічна хімія, МДУ, 1994.
3. Р.А. Лідін, В. А. Молочко, Л.Л. Андрєєва. Хімічні свойства
неорганічних речовин, М., 1996.



8


ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой