Синтез броматов рідкісноземельних элементов

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия


Узнать стоимость

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ НЕОРГАНІЧНОЇ СИНТЕЗА
Можна виділити три аспекти синтезу: отримання відомих речовин по відомим методикам, отримання відомих речовин з певною заданої морфологією (високодисперсних порошків, монокристалів, тонких плівок та інших.) й одержання нових, раніше не відомих речовин. У навчальному практикумі на початковому етапі знають реальна завдання синтезу відомих речовин по відомим методикам, і у найзагальнішому вигляді можливо ознайомлення з проблемою спрямованого синтезу веществ.
Теоретичні основи неорганічної синтезу у цьому посібнику розглядаються стосовно завдань навчального практикуму з урахуванням знань, отриманих студентами щодо неорганічної хімії. Це визначає коло включених у цю главу запитань і рівень їхнього викладу. Так було в ній розглядаються методи синтезу, доступні для навчального практикуму, і розглядаються методи, які, будучи навіть дуже перспективними, в практикумі важко реалізуються, наприклад синтез за вищого тиску, плазмохимический синтез. У розділі не наводяться термодинамическая і кінетична характеристики використовуваних реакцій, крім найбільш загальних міркувань про їхнє термодинамической можливості і скорости.
Методи неорганічної синтезу можна систематизувати, використовуючи різні підходи: за класами синтезованих сполук (синтез оксидів, гидроксидов, гідридів тощо.), за типами хімічних реакцій, які у синтезі (хлорування, гідроліз, термолиз та інших.), по агрегатному стану реагентів (синтез у газовій, твердої, рідкої фазі), характером використовуваної апаратури (синтез в вакуумі, низькотемпературний синтез тощо.), за кількістю використовуваних реагентів (макро-, полумикро-, микросинтез). Одначе жодна з цих класифікацій не охоплює й усе розмаїття методів. Наприклад, оксиди металів найчастіше отримують за високої температури, а комплексні сполуки — у водному розчині. Але це сполуки можна одержати й за інших умовах, використовуючи найрізноманітніші реакції. Так, щоб одержати оксидів металів можна використовувати реакції хімічного чи електрохімічного окислення металів у водному чи неводном розчині, окислення їх нижчих оксидів при кімнатної певній температурі й ін. У цьому синтез може бути надворі й у вакуумі, отримувати речовина в микро-или макроколичестве.
Що стосується завданням практикуму по неорганічної хімії можна буде усвідомити особливості методів синтезу неорганічних сполук різних класів, т.к. це відповідає логіці побудови теоретичного курсу. Але відповідно до логіки побудови самого практикуму, коли поставлено завдання як ознайомитися з методами синтезу, а й освоїти певний обсяг хімічного експерименту, придбати навички та вміння виконання зазначених хімічних операцій, особливий інтерес представляє можливість усвідомити особливості методів синтезу за умов їх проведення. Як обов’язкова передбачається характеристика особливостей які у синтезі хімічних реакций.

ІОННИЙ ОБМЕН
Методи іонного обміну у різних модифікаціях знайшли у час щонайширший застосування як для аналітичних цілей, а й у препаративних роботах неорганічної синтезу. Попри розмаїття методів, із застосуванням іонного обміну (розподільча хроматографія, хроматографія на папері, використання рідких ионообменников, тонкослойная хроматографія тощо. буд.) провідна роль продовжує залишатися за класичними методами іонного обмена.
Успішне вирішення будь-який конкретного завдання із застосуванням методу іонного обміну залежить від правильного вибору сорбенту і умов її використання. І тому відчутно уявляти собі структуру і їхні властивості сорбенту как:
хімічного сполуки, оскільки ионообменная здатність, механічні і фізико-хімічні властивості сорбентів тісно пов’язані зі своїми структурою та умовами синтеза.
Ионитами називаються органічні чи неорганічні речовини, практично нерозчинні на воді чи інших розчинниках, містять активні (ионогенные) групи з рухливими нонами та найздібніші обмінювати ці іони на іони інших електролітів (що поглинаються ионы).
Залежно від характеру запровадження іонообмінних груп все сорбенти діляться втричі основних класса:
1. Сорбенти, містять у структурі кислотні групи, т. е. сорбенти, які мають властивості кислот та найздібніші до обміну катионів (катиониты).
2. Сорбенти, містять у структурі основні групи, т. е: сорбенти, які мають властивості підстав та найздібніші до обміну аніонів (аниониты).
3. Амфотерные иониты, т. е. иониты, ионогенная група яких може поводитися, як кислотна чи як основна, залежно від рН среды.
Є також змішані иониты, т. е. сорбенти,. до структур яких одночасно входять як кислотні, і основні группы.
Найвища вимога, які пред’являються ионообменным смолам, такі: висока механічна міцність; хімічна стійкість; мінімальна розчинність та невелика набухаемость за хорошого контакту з розчином; висока обмінна здатність (смола повинна містити достатньо просторово доступних іонообмінних груп); достатня швидкість обміну; не спричинить бажана вибірковість поглинання певного типу ионов.
Катиониты можуть утримувати у собі різні кислотні групи: сульфогруппу, фосфорнокислые, карбоксильные, фенольные, мышьяково- і селеновокислые і др.
До складу анионитов як функціональних груп можуть входити первинні, вторинні і третинні аминогруппы, четвертинні амонієві і пиридиновые основания.
Залежно від величини константи дисоціації катионитов в М+ -форми і анионитов в ВІН- -формі все смоли діляться на сильно- і слабокислотные катиониты і дуже й слабоосновные аннониты.
При виборі сорбентів насамперед слід врахувати, із чим зручніше працювати -з катионитом чи анионитом. Багато завдання може бути успішно вирішені і за те, і іншому типі сорбентів. Наприклад, потреби ділити іонів металів з успіхом застосувати катиониты. Проте застосування тієї ж мети анионитов, заснований на поділі анионных комплексів цих металів, це часто буває простіше й быстрее.
Необхідно враховувати також вибірковість поглинання сорбентами тих чи інших іонів, яка обумовлена хімічної природою сорбенту й відносної міцністю зв’язків які обмінюються іонів в фазі смоли. У цьому енергія зв’язку сорбируемого іона залежить тільки від міцності зв’язки цієї іона з активною трупою сорбенту, а й від міцності його зв’язку з будь-якими іншими, так званими неактивньгми, структурними групами ионита.
Сильні катиониты і аниониты, наприклад, сульфокатиониты і аниониты типу четвертинних амонієвих підстав, не виявляють великий вибірковості щодо більшості іонів. Велика ємність смол подібного типу, і навіть спроможність функціонувати у широкому інтервалі рН можна використовувати для концентрування сильно розбавлених розчинів, для знесолення та інших випадках, коли потрібне повне вилучення всіх катионів чи аніонів з розчину. Для виділення будь-якого одного елемента із суміші елементів буває зручно підібрати такий сорбент, який вибірково поглинав б іони даного элемента.
Нині відомо дуже багато селективних сорбентів. Синтез таких сорбентів зводиться до завданню отримання смоли з такою структурою, яка подібна структурі речовин, їхнім виокремленням міцні комплекси чи нерозчинні з'єднання з даним іоном. То була синтезована смола (селективно сортирующая нікель) шляхом введення до структури смоли глиоксимовых группировок.
Після вибору відповідного сорбенту необхідно визначити область кислотності, у якому працює обраний ионообменник, та її хімічну стійкість стосовно тим робочим середах і температур, у яких повинно бути очистка.
Процес обміну іонів описується рівнянням ізотерми, запропонованим Б. П. Никольским:

де X1(2) і X2(2) -концентрації які обмінюються іонів в ионите (ммоль/г); X1(1)и X2(1) -концентрація які обмінюються іонів в равновесном розчині (ммоль/мл); ?1(2)и ?2(2) -коефіцієнти активності які обмінюються іонів в фазі смоли; ?1(1) і ?2(1) — коефіцієнти активності які обмінюються іонів в фазі розчину; Z1 і Z2 — заряди які обмінюються іонів; K -константа обмена.
Визначення коефіцієнта активності у фазі смоли завдання дуже складна. Однак точно можна прийняти, що безпосереднє відношення коефіцієнтів активності іонів в поглиненому стані постійний, і цю величину (можна вводити на константу. тоді, константа іонного обмена:

де a1(1) і а2(1) -активності які обмінюються іонів в равновесном растворе.
Якщо прийняти це, що цікавий для іон відзначений індексом 1, то тут для цього іона з рівняння никольскова имеем:

не -множник, у якому ставлення коефіцієнтів активності які обмінюються іонів в розчині (у ступенях);
Ставлення кількості речовини, поглиненої одним грамом сухий смоли, для її концентрації в равновесном розчині називається коефіцієнтам розподілу даного іона. Насправді для характеристики поглинання часто визначають саме цю величину, а чи не константу обміну, що потребує обліку який завжди відомих коефіцієнтів активности.
За визначенням коефіцієнт розподілу (?)

де q1(2) і q1(1) -зміст досліджуваного іона відповідно фазі смоли й у розчині при рівновазі, виражене у різноманітних одиницях; V-объем розчину; m-навеска ионнта.
Коефіцієнт розподілу являетcя величиною постійної залежить від концентрації даного іона у певному інтервалі концентрацій. Останнє означає, що поглинання іонів елемента -домішки прямо пропорційно його концентрації в розчині, і, отже, за дуже малих концентраціях изотерма сорбції линейна. Величина коефіцієнта розподілу залежить від природи другого обменивающегося іона, присутності розчині інших іонів, зокрема мплексообразователей, кислотності розчину, температури і давления.
Ставлення коефіцієнтів розподілу двох різних іонів тільки в і тих самих умовах називається коефіцієнтом поділу цих іонів у цих условиях.
Очищення сполук з допомогою іонного обміну можна проводити у різний спосіб. Якщо вещества-примеси містять іони з величиною заряду, відрізнялася від величини заряду очищаемого елемента, то відділення грунтується, що багатозарядні іони з розбавлених і помірковано концентрованих розчинів поглинаються набагато краще, ніж іони з не меншою величиною заряду. Тож якщо на сульфокатионитетипа КУ -2 чи дауэкс -50 поглинути суміш лужних, щелочноземельных і рідкісноземельних елементів, то, при элюировании розведеними розчинами хлорним чи соляної кислоти насамперед будуть вымываться іони лужних металлов.
У складних випадках, коли необхідно розділити елементи, коефіцієнти поділу яких близькі до одиниці, найчастіше використовують метод комплексообразовательной хроматографії. І тут дуже суттєвими стають дані про склад, умовах освіти і константи стійкості різних комплексів поділюваних элементов.
У перший варіант все розділяються іони спочатку поглинаються смолою. Потім виробляють їх (поділ, пропускаючи (через колонку зі смолою розчин комплексообразоаателя., який розсовує -спочатку які утворилися близько розташовані зони і послідовно вимиває їх. У цьому підбирають умови, найсприятливіші для комплексообравования (рН, температура, концентрація, скорость. пропускания розчину тощо. п.). Усі іони вимиваються у суворо певному порядку, який задається співвідношенням міцності зв’язку даного іона зі смолою з міцністю які виникають в фильтрате комплексів. Першими вимиваються ті іони, що утворюють найбільш міцні комплекси та слабші від всього удержшваютоя смолой.
У другому варіанті комплексообразователь, додають до розчину, який містить суміш поділюваних елементів, й у розчині створюють умови, сприятливі комплексообразованию. Потім виробляють сорбцію цю суміш комплексів на відповідному ионите, наприклад, на анионите, якщо отримано анионные комплекси. У цьому найкраще сорбируютоя найбільш міцні комплекси, які мають найбільше спорідненість до смоле.
Чим більший відмінність констант стійкості, використаних потреби ділити комплексів, тим повнішим й ефективніше достигаемое поділ в обох вариантах.
Знання констант стійкості різноманітних комплексів дуже корисно також за виборі сорбентів, селективно поглинаючих певні іони. Відомо, що в багатьох випадках сорбированные іони утворюють комплексні сполуки зі структурними елементами смоли. Вочевидь, що замість более
міцні комплекси утворюються у фазі смоли, тим більшої (вибірковістю стосовно цього іона володітиме смола. У літературі є трохи робіт, присвячених вивченню міцності комплексів з функціональними групами: моли. Тому, практично під час виборів селективного сорбенту користуються даними про сталість аналогічних комплексів в растворах.
Комплексообразование в фазі смоли пояснює, наприклад, високу вибірковість карбоксильных і фосфатних катионів щодо деяких катионів. Встановлено наступний порядок селективності фосфорнокислых смол щодо катионів: Th4+ >U 4+ > UO22+ Fe3+> рідкісноземельні елементи > М+ > Сu2+ > Со2+ > Вa2+ > Na+.
Відомо також, що багато іони утворюють дуже міцні хелатные комплекси. Виявилося, що смоли, синтезовані (а основі хелатообразующих сполук, мають дуже високим избирательностью
стосовно катионам різних металів. Поведінка хелатных ионитов у багатьох відносинах подібно з поведінкою звичайних хелатных сполук. У частноси, освіту хелатов в фазі ионита залежить від рН і поглинання збільшується зі зростанням рН раствора.
Аниониты також у змозі координационно пов’язувати деякі катиони, мають яскраво виражену тенденцію до утворення анионных комплексов.

1. Периодическая система і її закономірності як методологічна основа неорганічної синтеза.

Насамперед, методологічної основою неорганічної синтезу є періодичний і періодична система з її закономірностями (правило про зменшення стабільності вищого рівня окислення зі зростанням атомного номери як у головних підгрупах, діагональне подібність, близькість атомних радіусів у атомів елементів п’ятого і шостого періоду з допомогою f-сжатия, здатність елементів до диспропорционированию, полімеризації, комплексообразованию та інших.), теорії кислотно -основних реакцій, теорії сольволиза і гідратації, вчення про механізми хімічних реакцій (окисно-відновних, радикальних, обміну лигандов тощо.), теорії хімічного зв’язку, основні закони хімії (при синтезах, наприклад, закон еквівалентів доповнюється становищем про можливість для многоосновных кислот, многовалентных атомів елементів існування змінного значення кислотно -основного, окислительно-восстановительного эквивалентов).
2. Термодинамический аналіз реакцій синтеза.

Отже, при термодинамической оцінці придатності для синтезу будь-якої оборотного реакции

необхідно, щоб було негативним зміна енергії Гіббса реакции

где

Якщо деякою реакції До > 1, то реакцію вважатимуться практично необоротною. При значенні До >1 очікується досить великий вихід продуктів, при До
Вочевидь, що до платині зі ступенем окислення II велику реакційну здатність мають ті лиганды, які можна як? -донорами, і? -акцепторами. Паладій, що становить місце наприкінці третього низки перехідних елементів, має непов’язані електрони, необхідних освіти? -зв'язків метал -ліганд. Наведений вище порядок лигандов визначає також підвищення реакційної здібності інших лигандов, що є стосовно котра першою транс -становищі. Це називають транс -впливом. Так було в реакции

для цис -ізомеру k1 = 1,7 ·10−2 (при 0°), а транс -ізомеру k1 = 10 ·10−6 (при 25°), т. е. коли замещаемый ліганд (Cl-) перебуває у транс -становищі стосовно фосфиновой групі, його заміщення йде набагато легше, ніж коли вона знаходиться в транс -становищі стосовно до другого хлору. Очікується, що у комплексах типу? -зв'язок метал -ліганд міцніше для цис-, ніж для транс -ізомеру. Два атома фосфору в транс -изомере (передбачається, що лежать вздовж осі x молекули) може використати для освіти? -зв'язку тільки і орбитали, а цис -изомере і орбитали. Різниця сил зв’язків буде максимальної, коли лиганды Х — слабкі? -акцептори, як у іона хлору. Коли ж рухливі лиганды що неспроможні діяти як? -акцептори, їх розбіжність у прояві транс -впливу повинен мати електростатичну природу. Це можна пояснити, припустивши поляризуемость рухомого лиганда, впливає на електронне розподіл навколо центрального атома: цей тип індуктивного ефекту мало проявляється у цис -становищі (через 90°), але ліганд в транс -становищі рухливий ліганд надає найбільший вплив. Зустрічаються таке трапляється, коли вплив л-связи і електростатичного ефекту саме собою мало, але де вони доповнюють одне одного, наводячи до досить сильному сумарному впливу на транс -становище; бачимо, наприклад, для I-. Ці передбачення підтверджуються експериментально дослідженням спектрів -ядерного магнітного резонансу і визначенням енергій зв’язків. Так, загальна енергія зв’язку цис — більше, ніж енергія транс -ізомеру, приблизно за 10 ккал.
У тетраэдрических комплексах зв’язку метал -ліганд зазвичай більш рухливі, крім випадків, коли до складу комплексу входять хелатообразующие лиганды. Наприклад, комплекс берилію з бензоилацетоном можна розділити на оптичні антиподи методом виборчої адсорбції однієї энантиоморфной форми на колонці з оптично активним кварцем.

4. Основные методи отримання речовин металів і неметаллов.

Відновлення металів з оксидів і солеи.

У основі цього методу, куди входять широке коло реакцій, лежить відновлення обраного металу якими або восстановителем в газоподібної чи рідкої фазі. Реакції у твердій фазі не отримали поширення через труднощі, які виникають за поділі продуктів реакції і непрореагировавших вихідних веществ.
Восстановителями може бути речовини у різних агрегатних станах, зокрема і твердому стані. У разі вкрай бажано, щоб продукти реакції перебувають у іншому агрегатному стані (рідкому чи газоподібному). Застосування відновлювачів у різних агрегатних станах. призводить і до розбіжності в кінетичних характеристиках системи, що, безумовно, треба враховувати під час проведення синтеза.
Найчастіше метали отримують з їхньої оксидів чи сульфидов, оскільки, з одного боку, багато руди є або оксиди, або сульфіди металів, і, з іншого боку, термодинаміка і кінетика подібних реакцій досить добре изучены.

Одержання металів електроліз розчинів і расплавов.

Для отримання багатьох металів у досить чистому вигляді доцільно застосування сильніших відновлювачів, ніж водень, оксид вуглецю, інші метали тощо. буд. До таких відновлювачів належить катод електролітичної осередки, який би взаємодія катиона практично будь-якого металу з электронами.
Усі метали можна виділити на катоді при відповідні умови. Для розряду якого або катиона і виділення його за катоді як металу потрібно прикласти до катоду такий потенціал, який здолав би прагнення ионов, переходить в, розчин під впливом властивого кожному їх електричного поля. Тому теоретично електроліз можлива лише тоді, коли накладене напруга перевищує власну электродвижущую силу гальванічної пари хоча на дуже малу величину. Отже, нижчий межа потенціалу, який буде необхідний электроосаждсния катионів, наприклад, з однонормальных розчинів, визначається поруч напряжений.

Одержання металів термічним розкладанням галогенидов та інших соединений.

Міцність галогенидов металів зменшується від фторидів до йодидам, причому освіти деяких йодидов вбирається у десятків одиниць кДж/моль. Це дозволяє припустити, що з сприятливі умови можлива дисоціація йодида металу на вихідний метал і йод. Аналогічно можуть поводитися та інші сполуки металів з невеликими негативними значеннями. Як зазначалося раніше, при дисоціації спостерігається сильне зростання ентропії (P.S > 0), тоді як энтальпия змінюється незначно (близько. нанівець). Тому зі зростанням температури зменшується і за деякому значенні температури дедалі менше нуля.

Одержання неметаллов електроліз розчинів і розплавів солей і кислот.

Для даного і наступного параграфів під час обговорення можливості проведення синтезу необхідно керуватися значеннями окисних потенціалів хімічних реакцій, що призводять до отриманню потрібних неметаллов. Якщо за отриманні металів шляхом застосування окислительно відбудовних реакцій було розглянуто ряди відновлювачів, то, при отриманні неметаллов істотно знання рядів окислювачів, що можуть призвести реакцію до бажаного результату.

Синтез неметаллов в окислительно -відбудовних средах.

Одержання галогенидов (крім фтору), водню і кисню в лабораторних умовах найчастіше здійснюється у вигляді окислительно -відбудовних реакцій у водних розчинах, адже й галогены, і водень, і кисень можна отримати як шляхом анодного окислення, а й за вплив інших слабших окислювачів. Більшість реакцій мають більший окисний потенціал, ніж реакція переходу молекулярного хлору в хлорид іон, а про аналогічних реакцій для брому і йода.

5. Синтез броматов РЗЭ.

Броматы рідкісноземельних елементів отримують при приливании розчину бромата барію до свежеприготовленному, охлажденному на льоду, розчину сернокислой солі. Для прискорення взаємодії сернокислой солі і бромата барію розчин нагрівають. Так отримані броматы не вільні основних сульфатів. Одержання більш чистих броматов відбувається за сильному струшуванні безводних сульфатів при кімнатної температурі із необхідним для розчинення кількістю води та твердим броматом бария.
Найкращі результати тоді як зазначеним вище способом дає перхлоратный метод, який залежить від наступним. Майже нейтральні розчини перхлоратов рідко земельних елементів, містять до 20% окислів, обробляють порошкообразным KBrO3, кип’ятять протягом часу й що вийшов осад KClO4 видаляють фильтрованием.
Ще одна спосіб отримання броматов РЗЭ, використовуючи катиониты -органічні речовини, наприклад смолу, містять активну групу. У смолу додають насичений розчин бромата калію по краплях. У ньому роблять пробу на іон калію, це то, можливо реакція з тинитритан калію (жовтий осад). Цю реакцію проводять не так на світу, ніж сталося розкладання свіжоприготовленого HBrO3. Далі отриману кислоту використовують із реакції з порошкообразным оксидом рідкісноземельного элемента.

ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТЬ.

Пропускаємо через ионообменную смолу бромат калію марки «хч» з низькою швидкістю, щоб іони М+ змогли обмінюватися з іонами K+. Через війну іонного обміну відбувається реакція, зазначена ниже:
R-SO3H + KBr = R-SO3K + HBrO3
Отриману, в такий спосіб, бромноватую кислоту, приливаем до твердого оксиду иттрия Er2O3, причому, оксид РЗЭ беремо надміру. Розчин старанно перемешиваем скляній паличкою до отримання нейтральній середовища, визначаючи рН з допомогою лакмусового індикатора. Залишаємо розчин кілька годин виділення надлишку оксиду иттрия. Акуратно відокремлюємо отриманий матковий розчин від осаду і залишаємо його за тиждень тому у природних умовах (Т=298 До, Р?105 Па). Декантацию повторюємо кілька з метою зменшення кількості домішок Er2O3 в готовому продукті. Після вторинної декантації розчин збезводнюють надворі при кімнатної температурі. У результаті виходить кристаллогидраты як тонких голок білого кольору загальної формулою Er (BrO3)3 ·x9H2O.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Н. А. Скорик. Л. П. Борило. Н. М. Коротченко. Неорганічна хімія. Вид-во Томськ. держ. ун-ту, 1997.- З. 13 — 46.
2. Барнард А. Теоретичні основи неорганічної хімії. — М. :Мир, 1968. — З. 281 — 350.
3. Дей До, Селбин Д. Теоретична неорганічна хімія. — М. :Мир, 1969. — З. 354 -372.
4. Серебренніков В.В. Хімія рідкісноземельних елементів. Т.1. — Вид-во Томськ. ун-ту, Томськ, 1959. — З. 235 — 237.
5. Ахметов М. С. Неорганічна хімія. — М. :Высшая школа, 1975.- З. 264 — 286.
6.




5


ПоказатьСвернуть
Заполнить форму текущей работой